摘要：通過對實驗室現(xiàn)有工業(yè)級聚合氯化鋁進行堿化度分析，向多個化學試劑廠調研得出，現(xiàn)場常用聚合氯化鋁的堿化度在1.5-2.7之間。通過合成不同堿化度（2.0-2.4）的聚合氯化鋁，對模擬成垢水進行系統(tǒng)的混凝實驗，考察堿化度對聚合氯化鋁混凝除硅的影響。

研究表明，堿化度會決定鋁形態(tài)的分布，進而影響混凝除硅的效果。隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增加后減小，Alc含量逐漸增加。對模擬污水處理后，殘余硅酸形態(tài)有很大差異，用聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia含量變?yōu)?2.1mg/L，Sic含量變?yōu)?5.3mg/；聚合氯化鋁（2.2）除硅后Sia含量變?yōu)?8.71mg/L，Sic含量變?yōu)?0.5mg/L；聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sia含量變?yōu)?2.4mgL，Sic含量變?yōu)?1.2mg/L。聚合氯化鋁（2.0） 除硅后Sia降低的比例較大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sic降低的比例較大。隨著堿化度的升高，全硅剩余含量依次為47.4mg/L、59.5mg/L、63.6mg/L，表明堿化度越低，除硅效果越好。

聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子混凝劑，分子式為[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m（n為1-5，m≤10）。根據(jù)氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用，生產(chǎn)分子量較大、電荷較高的無機高分子水處理藥劑，目前已大規(guī)模地應用于油田污水的混凝除硅。測定鋁形態(tài)常用的是Al-Ferron（高鐵試劑，7-碘-8-羥基哇琳-5-磺酸）逐時絡合比色法。對于溶液中硅的測定已有相當多的報道。采用臭氧把硅轉化為硅烷，用熒光法測量自然水中的硅含量。介紹了兩種直接、快速的堿分解和酸分解方法。采用電化學方法在原有的硅鉬黃光度法的機理基礎上進行了改進，提高了原方法的精度。在現(xiàn)場一般采用硅鉬黃光度法和硅鉬藍光度法。其中活性硅的測定一般采用HZ-HJ-SZ-0147，全硅的測定一般采用SS-6-2-84。

堿化度（Basicity，縮寫為B）是衡量聚合氯化鋁凈水效能的一個很重要的指標，通常將堿化度定義為聚合氯化鋁分子中[OH^-]與[Al³⁺]的當量百分比（[OH^-]/[Al³⁺]×100%）。實踐表明，聚合氯化鋁的聚合度、電荷量、混凝效果、成品的pH值、使用時的稀釋率和儲存的穩(wěn)定性等都與堿化度有密切關系，常用聚合氯化鋁的堿化度多為1.5-2.7。本文通過對遼河稠油污水水質的分析，實驗室配置模擬污水，制備了不同堿化度的聚合氯化鋁，考察硅、鋁在混凝除硅前后形態(tài)分布的變化，分析了堿化度對聚合氯化鋁除硅的影響。

1、實驗部分

1.1不同堿化度的聚合氯化鋁的制備

將氫氧化鈉、氯化鋁分別溶于水，在500mL的燒杯中加入少許水，加入1mL的濃鹽酸，加入氯化鋁，在80℃的恒溫水浴中，用SCM-L-Ⅱ型乳化機乳化（5000r/min），邊乳化邊向其中加入氫氧化鈉，控制滴加速率30min滴完，繼續(xù)乳化30min。冷卻后，將其定容到500mL的容量瓶中。

1.2結果分析

采用722型光柵分光光度計，分別在366nm、410nm處測量鋁、硅含量。

2、結果與討論

實驗室根據(jù)稠油污水水質分析，配置模擬成垢水，其中含有九水合硅酸鈉（SiO₂）=473.39mg/L，[Ca²⁺]=26.15mg/L，[HCO₃^-]=1426.78mg/L，調pH值為8.31。

2.1硅酸形態(tài)的分析

2.1.1硅酸形態(tài)的測定

對硅鉬黃吸光度法測量活性硅的研究，可將硅酸區(qū)分為Sia、Sib、Sic。在硅酸與鉬酸的反應中，10min內能顯色的為Sia，被歸類為單體硅酸；10-30min能顯色的為Sib，被歸類為低聚體硅酸；30min內不與鉬酸反應的硅酸歸為Sic，被歸類為高聚體硅酸。自制模擬水中對硅形態(tài)測量如圖1所示。

對圖1進行分析得出，模擬水水中硅形態(tài)分布。將10min時的吸光度帶入標準曲線，所得硅含量為219.39mg/L，即為Sia的含量。將30min時所測定的吸光度帶入標準曲線中，所得硅含量為230.12mg/L，即為Sia和Sib的含量。用Sia和Sib的總含量減去Sia的含量，即為Sib的含量，為10.73mg/L。Sic的含量為全硅含量（473.39mg/L）減去Sia和Sib的總含量243.27mg/L。

2.1.2全硅（SiT）的測定

硅酸溶液與HF在沸水浴條件下30min內解離出的并能在10min內與鉬酸反應的硅酸即為全硅含量。參照標準SS-6-2-84，并對其作一定的優(yōu)化，繪制的全硅法標準曲線，見圖2。

2.2鋁形態(tài)的分析

2.2.1鋁形態(tài)的測定

取適量水樣酸化后，加入Al-Ferron試劑顯色，分別于1min、120min時在波長366nm下測定其吸光度，與Al-Ferron標準曲線對照，測定試樣中的Al的形態(tài)。

利用Al-Ferron的顯色反應對鋁形態(tài)進行劃分。其原理是基于顯色劑Ferron與Al³⁺以及它的不穩(wěn)定水解聚合形態(tài)發(fā)生解離絡合反應速率的差異，根據(jù)其逐時進展情況，將鋁溶液中的各種鋁形態(tài)相對區(qū)分為三類形態(tài)，即：單體形態(tài)Ala，是1min內與Ferron瞬時反應的部分；聚合形態(tài)Alb，是與Ferron緩慢反應的部分；溶膠或凝膠聚合物Al(OH)₃，是與Ferron反應十分緩慢或基本不反應的部分。由圖中的1min的值可以直接計算出Ala的量, 120min的值可以計算出Ala和Alb的總值，再減去已知的Ala值即可求出Alb的量。Alc的值可以由通過EDTA滴定得到的總鋁濃度減去Ala和Alb的量得出。對某Al₂O₃含量為30%聚合氯化鋁分析曲線如圖3。

由圖3可見，1min讀出的吸光度值為0.27626，代入曲線得到Ala=0.00113×10^-4mol/L；120min讀出的吸光度值為0.29048，代入曲線得到Ala+Alb=0.00202×10^-4mol/L。Alb=0.00202-0.00113=0.00089×10^-4mol/L，由EDTA滴定法得到AlT=0.004×10^-4mol/L，則Alc=0.00198×10^-4mol/L。因此，該聚合氯化鋁中Ala占28.25%，Alb占22.25%，Alc占49.5%。

2.2.2全鋁的測定

由于制備聚合氯化鋁的原料有可能含有可與乙二胺四乙酸（EDTA）絡合的其他金屬離子，以Ca²⁺離子較為顯著，本次試驗以EDTA為絡合劑，二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛置換滴定來降低其他金屬離子對滴定的干擾。滴定誤差為±5%。

2.3不同堿化度聚合氯化鋁的制備

對不同堿化度的考察，表1為實驗室自制堿化度為B=2.0，B=2.2和B=2.4的3種聚合氯化鋁的鋁形態(tài)分布。

表1不同堿化度聚合氯化鋁鋁形態(tài)分布

聚合氯化鋁	測得堿化度	Ala/%	Alb/%	Alc/%
聚合氯化鋁（2.0）	2.00	33.4	34.7	31.9
聚合氯化鋁（2.2）	2.20	18.6	45.1	36.3
聚合氯化鋁（2.4）	2.39	9.3	33.5	57.2

由表1可以看出，聚合氯化鋁堿化度從2.0升到2.2時，Ala含量從33.4%變成18.6%，Alb含量從34.7%變?yōu)?5.1%，Alc含量從31.9%變?yōu)?6.3%，堿化度升到2.4時，Ala含量變?yōu)?.3%，Alb含量變?yōu)?3.5%，Alc含量變?yōu)?7.2%。 由此可見，隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增加后減少，Alc含量逐漸增加。

2.4、聚合氯化鋁的除硅效果

用7天后聚合氯化鋁實驗，考察不同鋁分布的聚合氯化鋁的除硅效果。分別取一定量的聚合氯化鋁（2.0）、聚合氯化鋁（2.2）、 聚合氯化鋁（2.4）溶液，加入污水中使得總鋁含量為4×10^-3mol/L，在70℃下反應，攪拌5min，靜置1h后，然后定容到500mL，離心，測定溶液中殘余的硅鋁形態(tài)。用Al-Ferron法在366nm下測定鋁形態(tài)，硅鉬黃光度法測Sia和Sic含量，HF轉換光度法測全硅含量，EDTA置換滴定法測全鋁含量，結果如圖4、圖5所示。

2.4.1除硅前后硅形態(tài)的變化

由圖4分析可知：Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sia含量更低。針對相同硅形態(tài)的污水，采用不同鋁形態(tài)的聚合氯化鋁處理后，溶液中殘余的硅酸形態(tài)有很大差異，Sia與Sic的比例明顯不同。聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia降低的比例較大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sic降低的比例較大。

2.4.2除硅前后鋁形態(tài)的變化

由圖5可見，聚合氯化鋁（2.0）反應前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:1:1，反應后比例變?yōu)?:1:1；聚合氯化鋁（2.2）反應前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:3:3，反應后比例變?yōu)?:2:1；聚合氯化鋁（2.4）反應前Ala、Alb、Alc的比例接近于1:6:12，反應后比例變?yōu)?:2:3。

3、結論

（1）制備不同堿化度的聚合氯化鋁，其Ala、Alb、Alc含量差別很大，堿化度較低的聚合氯化鋁中Ala比例更高，中等堿化度的聚合氯化鋁中Alb含量高，高堿化度時Alc含量更高。制備后各聚合氯化鋁溶液中的各類鋁形態(tài)還會發(fā)生緩慢的相互轉換，在4天后基本達到平衡。

（2）Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sia含量更低。這表明聚合氯化鋁的除硅效果可能是通過其在水中的各類水解形態(tài)間的協(xié)同作用來實現(xiàn)的。

（3）綜合考察3種不同堿化度的聚合氯化鋁的形態(tài)及其除硅效果，反應前后對比發(fā)現(xiàn)，隨著堿化度的升高，Sia的降低幅度逐漸增加，Sic的降低幅度逐漸減小，從全硅來看，在本文研究范圍內，堿化度越高，除硅效果越差。